Основная линия сюжета развивается вокруг школьного учителя химии Уолтера Уайта, который узнаёт, что болен раком лёгких. Учитывая сложное финансовое состояние дел семьи, а также перспективы (жена Уолтера, Скайлер, беременна вторым ребёнком, а у сына ДЦП), Уолтер решает заняться изготовлением метамфетамина. Для этого он привлекает своего бывшего ученика Джесси Пинкмана, когда-то исключённого из школы при активном содействии Уайта. Пинкман сам занимался изготовлением метамфетамина, но накануне в ходе рейда УБН он лишился подельника и лаборатории.
Также в сериале играют важную роль ближайшие родственники Скайлер — сестра Мария и её муж Хэнк. Хэнк служит в УБН и является главным следователем по «делу Уолтера» о пропаже инвентаря из школьного кабинета химии. В дальнейшем расследования Хэнка непосредственно связываются с последствиями деятельности Уайта, что придаёт сюжету ещё большее напряжение.

Брайан Кренстон — Уолтер Уайт — главное действующее лицо сериала, химик по профессии, преподаёт химию в средних классах. В начале сериала Уайту исполняется 50 лет, и ему диагностируют неоперабельный рак лёгких в терминальной стадии. Ради обеспечения финансового будущего семьи идёт на изготовление метамфетамина и несколько убийств.
Анна Ганн — Скайлер Уайт — жена Уолтера, домохозяйка, беременна вторым ребёнком (пол и имя которого раскрываются во второй и седьмой серии первого сезона соответственно). Моложе своего мужа более чем на 10 лет.
Аарон Пол — Джесси Пинкман — бывший ученик Уолтера, а ныне партнёр по наркобизнесу. В одиночку проживает в доме умершей тёти из-за разногласий с родителями. На протяжении сериала проходит стадии взросления, со временем становится расчетливым и хладнокровным. Джесси крайне негативно относится к насилию, особенно к убийствам.
Эр-Джей Митт — Уолтер Уайт-мл. — сын Уолтера и Скайлер, страдает от детского церебрального паралича, в остальном обычный подросток
Дин Норрис — Хэнк Шрэйдер — сотрудник Управления по борьбе с наркотиками, а также свояк Уолтера: женат на сестре Скайлер, Мари. Сочетает в себе грубые манеры и высокий профессионализм, а иногда выказывает хорошее знание психологии в делах, касающихся профессии и семьи.
Бетси Брандт — Мари Шрэйдер — сестра Скайлер, сотрудник лаборатории рентгенографии. Прямой и немного неуживчивый человек, пытается вылечиться от клептомании.
Боб Оденкирк — Соул Гудмэн — настоящая фамилия МакГилл, адвокат Уолтера и Джесси (с 8 серии 2 сезона). Обладает обширными связями в криминальном мире. Всячески помогает главным героям.
Джанкарло Эспозито — Густаво «Гус» Фринг — владелец закусочной сети Los Pollos Hermanos и метамфетаминовой лаборатории. Фактически работодатель Пинкмана и Уолтера. Имеет давнюю вражду с картелем из-за убийства своего лучшего друга. Жестокий, хладнокровный, умный и расчётливый человек. Имеет хорошую репутацию у УБН и полиции.
Джонатан Бэнкс — Майк Эрмантраут — бывший полицейский и начальник охраны закусочной сети Los Pollos Hermanos, а также главное доверенное лицо Гуса Фринга. Выполнял очень много разной работы для Фринга, от поездок за деньгами до убийств врагов Гуса.